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重金屬離子催化硫醇的氧化是一個(gè)成熟的研究領(lǐng)域
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硫基自由基RS是在氧化介質(zhì)中形成的硫中心自由基中反應(yīng)性最強(qiáng)的。它可以由大多數(shù)硫種產(chǎn)生，但硫醇是一個(gè)方便的來(lái)源。這種以硫?yàn)橹行牡淖杂苫c相應(yīng)的以氧為中心的自由基(烷氧基)的行為完全不同。烷氧基自由基既產(chǎn)生裂解產(chǎn)物酮，也產(chǎn)生氫提取產(chǎn)物醇。
然而，烷氧基和硫基自由基的化學(xué)性質(zhì)是完全不同的，石油期貨資料，僅供參考，正如反應(yīng)[14]和[15]所說(shuō)明的:對(duì)于硫基自由基，在任何顯著程度上都沒有觀察到通過這些反應(yīng)途徑形成的硫醇和硫酮。
對(duì)于反應(yīng)[14]，原因是本質(zhì)上的熱力學(xué)。從理論上講，逆反應(yīng)的速率是幾千卡/摩爾。只有在自由基非常穩(wěn)定的情況下才觀察到[14]反應(yīng)。在[15]反應(yīng)中，從未從簡(jiǎn)單的巰基自由基裂解中觀察到硫酮(Van Swet and Kooyman,1968)。
硫醇氧化機(jī)理多年來(lái)一直是討論的主題(Reid, 1958)。在氧存在的情況下，烷基硫醇是不反應(yīng)的，而t烷基硫醇實(shí)際上是惰性的。然而，重金屬離子催化硫醇的氧化。這是一個(gè)成熟的研究領(lǐng)域:金屬離子催化過氧化氫引發(fā)硫種氧化的相互作用。在有氧存在的情況下，烷基硫醇通過中間過氧化氫發(fā)生反應(yīng)(Ohno,1971):
過氧化丁基過氧化氫氧化烷基硫醇的結(jié)果支持了過氧化丁基過氧化氫產(chǎn)生的t-丁氧基或過氧自由基提取硫醇?xì)涞恼擖c(diǎn):快速二聚，方程為[18]，然后生成主要產(chǎn)物，烷基二硫化物:[18]
歷史上，在有氧存在的情況下，硫基與烯烴結(jié)合形成羥基亞砜作為主要產(chǎn)物，硫化物作為次要產(chǎn)物:
在酸洗精煉步驟中，硫醇可以被氧化，最終產(chǎn)生非常活性的硫種，如二硫化物，石油期貨資料，僅供參考，然后二氧化硫與氫過氧化物反應(yīng)，在系統(tǒng)中與[22]發(fā)生反應(yīng)，生成一種非常活性的磺酸酯:
包括同時(shí)加成和氧化反應(yīng)的反應(yīng)在模型系統(tǒng)和燃料中都很常見。在氫過氧化物或分子氧的存在下，硫醇與活性烯烴(如苯乙烯和茚)的反應(yīng)序列證明了這兩種共氧化過程。
無(wú)論二硫化物是硫醇氧化反應(yīng)的結(jié)果還是原本就存在，最終的氧化產(chǎn)物都是磺酸:
反應(yīng)途徑[23]說(shuō)明了反應(yīng)方案。反應(yīng)[23a]說(shuō)明了亞磺酸和亞磺酸的可能路徑。在反應(yīng)[23b]中，如果R基團(tuán)是長(zhǎng)烷基鏈，硫磺酯是穩(wěn)定的，但如果R基團(tuán)是短鏈或芳基則不穩(wěn)定。在短鏈中，歧化生成二硫化物和硫磺鹽。巰基磺酸鹽與亞砜相比相當(dāng)穩(wěn)定。二硫酮在一般條件下是穩(wěn)定的，但可被親核試劑裂解。在嚴(yán)格的氧化條件下，磺酸是預(yù)期的產(chǎn)物，但在溫和的條件下，情況就不那么清楚了。
然而，烷氧基和硫基自由基的化學(xué)性質(zhì)是完全不同的，石油期貨資料，僅供參考，正如反應(yīng)[14]和[15]所說(shuō)明的:對(duì)于硫基自由基，在任何顯著程度上都沒有觀察到通過這些反應(yīng)途徑形成的硫醇和硫酮。
對(duì)于反應(yīng)[14]，原因是本質(zhì)上的熱力學(xué)。從理論上講，逆反應(yīng)的速率是幾千卡/摩爾。只有在自由基非常穩(wěn)定的情況下才觀察到[14]反應(yīng)。在[15]反應(yīng)中，從未從簡(jiǎn)單的巰基自由基裂解中觀察到硫酮(Van Swet and Kooyman,1968)。
硫醇氧化機(jī)理多年來(lái)一直是討論的主題(Reid, 1958)。在氧存在的情況下，烷基硫醇是不反應(yīng)的，而t烷基硫醇實(shí)際上是惰性的。然而，重金屬離子催化硫醇的氧化。這是一個(gè)成熟的研究領(lǐng)域:金屬離子催化過氧化氫引發(fā)硫種氧化的相互作用。在有氧存在的情況下，烷基硫醇通過中間過氧化氫發(fā)生反應(yīng)(Ohno,1971):
過氧化丁基過氧化氫氧化烷基硫醇的結(jié)果支持了過氧化丁基過氧化氫產(chǎn)生的t-丁氧基或過氧自由基提取硫醇?xì)涞恼擖c(diǎn):快速二聚，方程為[18]，然后生成主要產(chǎn)物，烷基二硫化物:[18]
歷史上，在有氧存在的情況下，硫基與烯烴結(jié)合形成羥基亞砜作為主要產(chǎn)物，硫化物作為次要產(chǎn)物:
在酸洗精煉步驟中，硫醇可以被氧化，最終產(chǎn)生非常活性的硫種，如二硫化物，石油期貨資料，僅供參考，然后二氧化硫與氫過氧化物反應(yīng)，在系統(tǒng)中與[22]發(fā)生反應(yīng)，生成一種非常活性的磺酸酯:
包括同時(shí)加成和氧化反應(yīng)的反應(yīng)在模型系統(tǒng)和燃料中都很常見。在氫過氧化物或分子氧的存在下，硫醇與活性烯烴(如苯乙烯和茚)的反應(yīng)序列證明了這兩種共氧化過程。
無(wú)論二硫化物是硫醇氧化反應(yīng)的結(jié)果還是原本就存在，最終的氧化產(chǎn)物都是磺酸:
反應(yīng)途徑[23]說(shuō)明了反應(yīng)方案。反應(yīng)[23a]說(shuō)明了亞磺酸和亞磺酸的可能路徑。在反應(yīng)[23b]中，如果R基團(tuán)是長(zhǎng)烷基鏈，硫磺酯是穩(wěn)定的，但如果R基團(tuán)是短鏈或芳基則不穩(wěn)定。在短鏈中，歧化生成二硫化物和硫磺鹽。巰基磺酸鹽與亞砜相比相當(dāng)穩(wěn)定。二硫酮在一般條件下是穩(wěn)定的，但可被親核試劑裂解。在嚴(yán)格的氧化條件下，磺酸是預(yù)期的產(chǎn)物，但在溫和的條件下，情況就不那么清楚了。
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